银法甲醛技术

1888年德国首先实现甲醛工业生产，到了20世纪初，甲醛工业已经比较成熟了，但由于本身用途有限，因此一直处于小规模生产的状态。直到酚醛树脂的出现这才进一步刺激了甲醛工艺的发展。最初的甲醛合成工艺实际上就是霍夫曼实验的放大版，考虑到铂催化剂非常昂贵，后续人们根据实验开发出了银催化剂，最初是将银丝制成网状以提高催化剂的分散度，后来又有了电解银催化剂，因此这种方法又被称为银法。后来随着催化剂的进步有出现了铁钼系氧化物催化体系，也就是铁钼法。

由于甲醇是易燃易爆气体，因此它的氧化过程首先要考虑爆炸极限的问题。爆炸极限又有上限和下限之分。如果有机物浓度非常高，此时氧气不足就不会发生爆炸这就形成了爆炸上限。如果有机物浓度非常低，此时有机物不足也不会发生爆炸反应，这就形成了爆炸下限。银法在爆炸上限上操作，甲醇大大过量，反应温度在600-700摄氏度。由于甲醇过量后续存在甲醇和甲醛分离的问题，导致得到的甲醛浓度都不高，而且甲醇的转化率也非常低。高温条件下，银催化剂还非常容易失活。

相反如果使用铁钼系催化剂，那么氧化反应在爆炸极限下以下操作。这时候空气大大过量，反应温度仅仅在300-400度之间。这时候甲醇的转化率非常高，而且可以得到高浓度甲醛。可以说优势非常明显，但是由于甲醇浓度偏低导致相同产量下 设备的体积也非常可观，设备投资也会增大，用于气体输送的能耗也大大增加。

铁钼系催化剂的优点非常多，虽然也有一些不足，但目前甲醇氧化的趋势就是逐渐由银法转化为铁钼法。我国早期的甲醛生产以银法为主，后续为了提高效益，又对银法进行了改进，产生了尾气循环法。尾气循环法将甲醇，空气已经反应后的尾气进行混合进行反应，反应后的气体冷却后经过水洗得到甲醛溶液。实际上在银法甲醛过程中存在两个反应，一个是甲醇氧化生成甲醛这个反应在低温下就可以进行，另一个是甲醇脱氢生成甲醛，这一个反应需要高温，而且会产生氢气，因此在尾气进行循环前还需要利用变压吸附脱除氢气。尾气循环法既可以提高甲醇转化率，可以在用于生产高浓度甲醛，也可以利用尾气带走部分反应热，能量利用上更加合理。

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