从硅圆晶片到成为复杂基础电路需要数十道物理化学过程，在这一系列的过程中，需要用到200 多种超纯的化学品，通常统称为“电子化学品”，广义的电子化学品涵盖太阳能级、液晶显示级、半导体级，这些化学品的一个共同点是对其微量的杂质，特别是金属离子杂质含量控制非常严格，分级生产和应用。湿电子化学品则是指在集成电路、液晶显示器、太阳能电池、LED 制造工艺中被大量使用的液体化学品，随着集成电路制作要求的提高，对工艺中所需的湿电子化学品纯度的要求也不断提高，从趋势上看，满足纳米级集成电路加工需求是超净高纯试剂今后发展方向之一。氟塑材料作为新兴化学原料之一，氟塑料制品在半导体行业的作用不可替代，国内氟树脂加工企业在这一领域还有很长的路要走。
1 常见的湿电子化学品主要分类
1.1 通用湿电子化学品
通用湿电子化学品，主要包括过氧化氢、氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、氢氧化铵、氟化铵、氢氧化钾、氢氧化纳、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸（醋酸）、乙二酸（草酸）、甲苯、二甲苯、环己烷、三氯乙烷、三氯乙烯等。
1.2 功能湿电子化学品
功能湿电子化学品是指通过复配手段达到特殊功能、满足制造中特殊工艺需求的配方类或复配类化学品。主要包括显影液、剥离液、清洗液、刻蚀液等。由于多数功能湿电子化学品是复配的化学品，是混合物，它的理化指标很难通过普通仪器定量检测，只能通过应用手段来评价其有效性。
这些超净高纯化学品试剂在半导体工业中市值消耗比例大致占 10%-15%。我国湿电子化学品总的市场占有率为 10%左右，在高端湿电子化学品领域占有率更小。
2 湿电子化学品厂商的高垄断性
电子化学品位于电子产业链的上游，技术壁垒较高，同时由于切换成本较高，因此市场主要集中在美、日、欧等少数大厂商手中，全球竞争格局相对稳定。目前，国际上从事高纯电子化学品生产的国家和厂商主要有德国巴斯夫公司、美国亚什兰集团、亚什兰化学公司、美国 Arch 化学品公司、日本关东化学公司、日本三菱化学、日本京都化工、住友化学、和光纯药工业、日本 stella-chemifa 公司、台湾鑫林科技股份有限公司、韩国东友精细化工有限公司等，上述公司占全球市场份额的 85%以上。
湿电子化学品 SEMI 国际标准等级
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SEMI 等级 |
IC 线宽 （μm） |
金属杂质 10 -9 |
控制粒径 （μm） |
颗粒 （个/Ml） |
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C1（Grade1） |
> 1.2
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≤1000（1ppm） |
≤1.0
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≤25 |
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C7（Grade2）
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0.8～1.2 |
≤10（10ppb） |
≤0.5
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≤25 |
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C8（Grade3） |
0.2～0.6 |
≤1.0（1ppb） |
≤0.5
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≤5
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C12（Grade4） |
0.09～0.2 |
≤0.1（0.1ppb） |
≤0.2
|
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湿电子化学品行业具有一定的技术和市场壁垒，湿电子化学品的下游半导体行业和太阳能行业相对集中，客户拥有较强的话语权；下游行业经营发展的周期性，对湿电子化学品市场也会产生影响可以看出，湿电子化学品制备的关键在于控制 并达到其所要求的金属杂质含量和颗粒度。为使超 净高纯试剂的质量达到要求，需从多个方面同时进 行保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。
目前，国际上普遍使用的提纯工艺有十余种，它们适用于不同成分、不同要求的超净高纯试剂的生产，主要包括蒸馏、精馏、连续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、升华、化学处理、气体吸收等。
3 常用湿电子化学品生产工艺简述
3.1 电子级硫酸
主要采用气体吸收法，是将提纯后的三氧化硫直接用超纯水或者超纯硫酸吸收，三氧化硫的提纯是产品达标的关键。首先，向发烟硫酸（硫酸的质量分数为 24%～70%）中添加适量的过氧化氢溶液，使其中的二氧化硫（含量应低于10 mg/kg）氧化为三氧化硫，随后将发烟硫酸加入到降膜蒸发器中，在90～130 ℃蒸发，蒸发出来的三氧化硫气体经过除雾器，除去其中夹带的微量硫酸、亚硝酰基硫酸，通入高度纯化的惰性气体，混合后进入吸收塔用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收，冷却后即得到超纯硫酸产品。如果最终产品达不到所要求的颗粒含量标准，可在进入吸收塔前进行1～3阶段过滤（滤膜孔径为0.1～1 μm）。成品的超纯硫酸由特殊设计的管道送入氟聚合物衬里的储槽中，吸收过程产生的热量由特制管束式换热器收集。
国外主要采用气体吸收法来生产电子级硫酸，该法适合大规模工业化生产，杂质去除率高，产品质量稳定，能耗低，能充分满足半导体工业的需求，相关吸收工艺流程见图 3-1。
图 3-1 电子级硫酸精馏吸收工艺流程示意图
3.2 电子级双氧水
H2O2水溶液一般是用工业 H2O2水溶液作原料，经一系列精制、净化得到。其精制的方法主要有蒸馏法、吸附法、树脂法、膜分离法等。过氧化氢减压精馏工艺流程见图 3-2：
图 3-2 电子级双氧水精馏工艺流程示意图
3.3 电子级氢氟酸
高纯度氢氟酸的制备一般可采用精馏、亚沸蒸馏、气体吸收等工艺来制备，由于氢氟酸的强腐蚀性，因此采用蒸馏工艺时所使用的蒸馏设备一般需用铂、金、银等贵金属或聚四氟乙烯材料制造，所以其设备价格相当昂贵，生产成本很高。
40%氢氟酸的沸点为110℃左右，而其所含的大多数杂质（除砷等个别杂质外）一般以氟化物的形式存在，具有很高的沸点，所以在精馏过程中能被很好地分离除去，砷等杂质通过加入氧化剂处理，大大降低其挥发性，亦可在精馏中除去。
国内目前最为常用的工艺路线为精馏法，其过程大致为：原料酸→化学处理→连续精馏→超净过滤→成品分装→包装。精馏法的工艺流程如图3-3所示。
图 3-3 氢氟酸精馏工艺流程示意图
氢氟酸中的关键杂质为砷，原料中的杂质砷一般以三价态存在，AsF3与氢氟酸的沸点相差不大，因此仅依靠精馏对其分离的效果不会十分理想。在进行氢氟酸的精馏过程中，加入适量的强氧化剂（如高锰酸盐等）将三价态砷氧化，使其在精馏过程中富集于塔釜中而被除去。
3.4 电子级硝酸
规模生产硝酸主要采用连续精馏法。95%以上浓度的工业硝酸，沸点 85.5℃，具有较高的挥发度及稳定性，而其中所含的杂质大多是硝酸盐，具有很高的沸点，在精馏过程中容易集中在塔釜中分离除出，个别与硝酸挥发度相近的杂质组分可以通过化学处理改变其挥发度而通过精馏除去。工业硝酸通过精馏以后，其杂质含量能达到超纯硝酸的标准，浓度基本上与原料酸的浓度一致，相对密度为 1.51。在此基础上，为了得到 70％左右的超纯硝酸，需用超纯水进行稀释到相对密度为 1.40～1.42。连续精馏工艺制备硝酸的工艺流程如图 3-5 所示。
图 3-5 超纯硝酸精馏工艺流程示意图
超净高纯试剂在生产过程中极易受污染，所以生产超净高纯试剂的产品、设备、包装及供应方式是湿电子化学品使用的重要一环，特别是颗粒控制的相关技术，它贯穿于超净高纯试剂生产、运输的始终，包括环境控制、工艺控制、成品包装控制等各个环节，这也使得适应其生产的氟塑材料（PTFE/PFA）得到了广泛的发展和应用。
4 氟树脂材料简介
氟树脂材料由含氟原子的单体通过均聚或共聚反应而成，在湿电子化学品生产领域里应用的氟树脂主要为聚四氟乙烯（PTFE）和PFA。
聚四氟乙烯（PTFE）树脂占所有氟塑材料应用的70%左右，由于它独有的分子结构，这种材料具有优异的耐腐蚀性，耐酸抗碱、抗大部分溶剂的特点。同时，聚四氟乙烯具有耐低温和相对高温的特点，工作温度范围可达到-80℃--200℃。PFA 为四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚（FVE）的共聚物，从分子结构看与 PTFE 十分接近，很多性能也非常接近。最大的不同是 PFA 可以熔融加工，注塑、挤出等，所以 PFA 又称为可熔性聚四氟乙烯(见下图）。
氟树脂材料在与高纯化学试剂接触时，几乎没有不纯物质的溶出，且耐腐蚀性优异，具备长期使用也能保持纯度的优异特性。在应用于超净高纯化学试剂的氟树脂中，尤其以PTFE与PFA最为广泛，其耐腐蚀性更加优异，耐蚀高纯化学试剂的品种更加广泛。
4.1 氟树脂材料树脂使用指标要求（PTFE 和 PFA）
4.1.1 金属离子的析出
SEMI 3 及以上的超净高纯化学品中，其产品在包装储运和使用过程中，单项金属离子要求保持在 PPb 甚至 PPt 级的水平，因此对预期接触的所有材料必须也保持相应技术水平，无过量金属离子析出。
4.1.2 颗粒数持续增长
树脂材料的在分子水平上出现过量的分子断裂或者溶出，导致在电路湿制程当中引起大量产品污染和线路缺陷。
4.1.3 小分子渗透
超净高纯化学试剂分子量一般相对较小，渗透性强，而树脂在生产中容易出现大分子间隙，导致分子溢出，可能会对储运设施外层金属产生微量腐蚀，而微量的腐蚀污染足以导致产品失效。
4.2 氟树脂材料制造技术要求
氟树脂材料制造技术要求有：一是保证材质的纯净度，使得不对产品造成二次污染；二是树脂聚合中分子量分布情况尽可能的偏窄；三是要求聚合过程中支链的控制技术要相对比较完善且稳定；四是在功能添加剂的选择方面，功能添加剂选择要重视稳定性和溢出控制。
5 湿电子化学品生产中钢衬 PFA/PTFE 设备类介绍
钢衬 PFA/PTFE 设备分为塔器、罐体、管道、泵阀等它们的特点在于不仅钢制容器强度高，而且在强腐蚀介质的工况下仍能保证-80℃—200℃的温度区间应用，其致密的 PFA/PTFE 层保证适用大部分电子化学品生产工况。钢衬PFA/PTFE容器可分为模压、板衬、喷涂等工艺，视不同工况可以选择不同的内衬工艺，成品使用需通过标准离子浸出实验。电子化学品生产成品包装、储存、运输一般采用更严格的超纯 PFA 衬里设备。
目前 PFA 树脂主要生产厂家为科慕（杜邦）、大金、旭硝子等国外厂商。PTFE 树脂国内厂商有东岳、巨化等并且开始有少量试生产PFA树脂。
图 5-1 钢衬 PFA/PTFE 设备
5.1 湿电子化学品精馏用 PFA/PTFE 分离填料
PFA/PTFE 分离填料具有通量大、效率高等特点，广泛用于超纯物系的吸收和精馏；该系列规整填料通过浙江工业大学化学工程研究所的测试，其分离效率在中等喷淋密度时与同样比表面积的金属规整填料相比低 7.8%；在模拟计算和实际设计的时候精馏塔比相类似的金属塔要略高一些。
PFA/PTFE 鲍尔环和拉西环等散堆填料，在吸收时用的比较多，例如 SO3 吸收制超纯硫酸工艺中采用。
图 5-2PFA/PTFE 分离填料分离效率测试图
图 5-3 PFA/PTFE 分离填料
5.2 湿电子化学品精馏提纯用主要内构件
PFA/PTFE 管式、槽盘式分布器 、复合支撑、 除雾器等，这些内构件对汽液平衡、汽液均匀分布起到不可或缺的作用，特别是除沫器和除雾器的应用对雾沫夹带和微小液滴（3um 以下）起着重要作用；3um 以下的需要采用纤维除雾器去除；这也是精馏提纯电子化学品的关键步骤。
图 5-4 精馏提纯用主要内构件
5.3 湿电子化学品生产中的热交换设备
列管式 PFA/PTFE 换热器超强的耐蚀防老化性能和超洁净性能，使其广泛应用于化工、酸洗、电镀、医药、电子化学品等行业；由于其耐温性能极佳（-80℃—180℃），既适用于普通换热及冷却，亦适用于蒸汽加热。PFA/PTFE 换热器管板和管束(φ6～12mm 四氟管)之间采用先进的融胀焊接工艺加工而成，在 6kg 压力下,180℃以下（管程）性能表现优异，得到了市场的广泛认可。
随着氟塑原材料生产技术和管材加工技术的提高，目前四氟管管壁厚度达到0.3mm-1mm，加之无垢下热阻，在液液、汽液传热中总传热系数比较高，总传热系数大K值约200w/m2℃-300w/m2℃，与金属列管式换热器相比较，因采用毛细管，单位体积换热面积大约1.5倍，因此，换热效率与同体积的金属换热器相当。
6 结论
随着国内多年对氟塑材料的研究，已经在强腐蚀领域里面得到广泛应用，目前在强腐蚀领域中的 分离设备尤其是精馏塔已经能承受高真空和 200度高温的极端环境了。不过在高纯化学品的分离设备中的研究和应用才刚刚开始。
目前国内该行业发展较微电子、光电子行业的发展仍然滞后的比较多。其产品使用受等终端市场限制和影响较大，其生产工艺和设备大都是国内客户从国外成套引进，而且目前超纯 PFA 材料在短期内难以国产化，更主要的是传统的钢衬四氟行业对高纯环境加工认识不足，加工技术难以掌握，极大的限制了国产氟塑加工企业在电子化学品行业的发展。据粗略估计目前国内半导体行业所需超纯PFA/PTFE 材料，每年需求达到数十亿元之巨，这些材料和设备基本依赖日本、韩国和台湾地区进口，国产化率不足 5%，这给我们带来了巨大的发展机遇和挑战。针对目前的现状提出几点建议：
（1）国产树脂厂商（如巨化、东岳、晨光等）加大超纯树脂产品研发力度和标准制定；
（2）相关协会牵头联合研究设计院、生产厂商及氟塑加工企业尽快制定材料和制造检测标准，为规范化使用超纯氟树脂奠定基础；
（3）高校和研究设计院以及生产厂商联合开发出相应的电子化学品生产工艺包，规范相应的工程设计；
（4）四是进一步联合终端厂商及研究院联合建立中试示范基地，引导终端使用厂商对国产氟塑材料和产品的认可。
